水合物的地球化学识别标志

天然气水合物

       地球化学方法是识别天然气水合物的另一种重要的技术手段，它能够有效弥补地球物理手段带来多解性这一方面的不足。应用天然气水合物的地球化学识别标志，并结合地球物理等其他调查手段，综合判断天然气水合物的存在，对于进一步认识天然气水合物的成分、物化性质及其形成机制、资源量评价等有着重要意义。


1 海底甲烷异常
       CH4高异常可能是天然气水合物分解或深水常规油气渗漏所致。水合物的形成和赋存与其下的游离气处于一种动态的平衡状态。当水合物分解或有地质构造（如断层和气烟囱）穿过水合物层时会导致甲烷逸散到海底而形成羽状流，从而引起海底甲烷的异常含量高。另外，高的甲烷含量表明地层中的烃类起源充足。因此，海底甲烷异常在一定程度上可以作为判别天然气水合物的间接标志。海底甲烷有三个来源：1）生物成因；2）热解成因；3）岩浆成因。而构成天然气水合物的甲烷，主要由前两种来源提供。一般，生物成因气的甲烷主要在海底沉积物的浅部形成，而热解成因气的甲烷则在较深处产生。上述三种甲烷来源是通过甲烷与乙烷的比值（CH4/C2H6）或C1/（C2+C3）和碳同位素比（D13C=13C/12C）来区分之。


2孔隙水Cl离子异常
       孔隙水中氯离子含量的异常是天然气水合物存在的重要标志。水分子与烃类气体在沉积物孔隙中结合形成水合物的过程中，只吸取孔隙中的淡水而盐类物质不能进入水合物的晶体结构，这会引起水合物存在范围内局部孔隙水离子浓度的浓缩。随着埋深增加，沉积物被压缩，其中的孔隙减少，赋存水合物的沉积物中的流体被排驱向上运移，从含水合物层运移上来的孔隙流体具有明显的高氯度。随着时间的推移，这些与水合物形成有关的高盐度孔隙水会由于梯度差而扩散掉。水合物形成后，如果维持水合物的温度-压力的体系发生变动，对温度和压力变化异常敏感的水合物就会发生分解，释放出其中的淡水，引起孔隙水的淡化，造成沉积物孔隙水Cl-含量降低。值得注意的是，单纯的沉积物孔隙水Cl-浓度在垂向上的降低并不完全指示水合物的存在，例如蛋白石、失水或渗滤、黏土矿物的自生成因等作用都可以导致Cl-浓度在垂向上的降低。如果沉积物形成于淡水向海水依次变迁的环境，同样可以引起孔隙水氯度在垂向上的降低。
       例如，南挪威海盆的MSTyro航次NA81-11钻孔剖面上，虽然孔隙水的氯度随着深度的增加而呈现直线降低，但其孔隙水的氧同位素变化趋势与有水合物的钻孔的特征相反，δ18O却随着深度增加而线性降低。进一步的研究表明，该钻孔中孔隙水氯度在剖面上的变化特征是由于该钻孔保持了其形成时海岸淡水-半咸水沉积环境中的沉积构造和孔隙水中包含的淡水成分引起的，与水合物的形成和分解没有任何关系。水合物赋存区沉积物孔隙水Cl-浓度在垂向上的降低，同时必定伴随有δ18O值的增大，这是应用孔隙水离子含量的垂向变化判别水合物存在与否时必须注意的关键问题。


3 孔隙水SO42-离子异常
       天然气水合物赋存层段沉积物的SO42-离子浓度同样呈现降低的趋势，其原因除了上述水合物形成过程导致的孔隙水淡化外，富烃类流体（主要是CH4）在向海底底床运移的过程中(即烃渗漏过程中)，甲烷气体也会还原海底沉积物中的SO42-而将之不断消耗，即硫酸盐—甲烷还原带称为SMI，其所发生的化学反应为：CH4+SO42-→2HCO3-+HS-+H2O从而造成SO42-浓度自海底向水合物稳定带的降低趋势。因此，线性的、陡的硫酸盐梯度和浅的硫酸盐-甲烷界面(SMI)都是天然气水合物可能存在的标志。另外大量研究证明，浅表层沉积物中H2S含量异常。对有水合物的钻孔沉积物的气体含量分析表明，它们均含有H2S气体，而不含水合物的沉积物样品基本不含H2S气体。

图1 海底沉积物中硫酸盐-甲烷之间的关系

4 孔隙水δ18O离子异常
       氧同位素的分馏是另一个水合物化学指示。天然气水合物结晶时，与结冰类似，H218O和H216O发生分馏，使18O/16O比值增高至与冰相同，形成水的同位素异常，其中氧的分馏系数α=（18O/16O）固体/（18O/16O）液体=1.0026，重的氧同位素（18O）浓集于固相。最新研究发现水中氚（D）的富集现象,天然气中氦(4He)的增高可以作为新的地球化学、勘探中识别水合物层的重要标志之一。


5 沉积物地球化学异常
       尽管顶空气指标还难以作为量化指标来判别是否存在天然气水合物，但天然气水合物分布区往往存在烃类气体（特别是甲烷）的高值异常，特别是当顶空气的高值异常与孔隙水的低氯异常现象同时存在时，就有可能存在天然气水合物。以下以南海海区为例具体分析水合物富集区的沉积物地球化学异常。南海北部顶空气气体含量数据分琼东南海域、西沙海槽、神狐海域和东沙群岛海域4个区域，对所有数据进行归一化处理，以避免不同航次之间数据比较存在的系统误差。除去个别站位甲烷含量有异常高值之外，各区域甲烷含量的总体分布特征为近似对数正态分布。

图 2 南海北部陆坡顶空气甲烷含量的频率分布特征

       区域上，南海北部陆坡浅层（1mbsf）沉积物气态烃的甲烷含量具有如下特征：
（1）气态烃甲烷含量多位于5～25μL/kg之间，由东北向西南表现为低高相间的分布特征，即甲烷含量在东沙群岛海域和西沙海槽海域相对较低，而神狐海域和琼东南海域相对较高。但在东沙群岛群岛海域的海洋四号沉积体存在局部的高通量甲烷。
（2）甲烷含量等值线总体上呈北东向展布，局部呈北西向分布，这主要是由于烃类渗漏受北东向和北西向断裂构造所控制。
（3）水深对甲烷含量具有一定的影响作用，一般水深较浅的区域由于生物地球化学作用较强，可在甲烷生成带中生成大量的甲烷，这些甲烷向上扩散渗透使浅表层沉积物中的游离气含量增高。
（4）甲烷含量高值区与BSR具有较好的对应关系，BSR分布区的甲烷含量往往都较高，但并不是所有甲烷高值区域的下伏地层中都发现有BSR存在；浅层（1mbsf）沉积物顶空气甲烷含量低的站位或区域，其甲烷含量的垂向变化并不一定小，垂向上甲烷高含量站位并不都位于甲烷高值区。

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