水合物的抑制剂详析

天然气水合物

引言：在水合物的开采过程中，加入抑制促使水合物分解是一种有效的辅助开采手段，结合热激发开采或减压开采能达到上佳的效果。在天然气的运输处理过程中，在不同条件的作用下会产生大量的天然气水合物。水合物会影响管道和设备的堵塞，影响其正常工作，增加了成本，甚至会引起爆炸，造成严重的生产事故和巨大的经济损失。因而预防水合物的生成是重中之重。这里介绍了天然气水合物抑制剂的种类、作用机理、应用范围并进行分析。

1 水合物性质

       在35℃以下就可以形成水合物。压力、温度等一些条件是天然气水合物形成的主要原因，通常情况下具备3个条件：（1）过饱和状态的水汽或液态水存在于天然气中；（2）在一定的低温和高压条件下；（3）气压波动或流向突变发生扰动或有晶体存在。破坏水合物的形成因素就是防止其产生的办法，总的来讲，相背于水合物生成的方法就是抑制其生成的因素：①低压；②高温；③除去自由水(降低水露点)。据研究表明，抑制水合物形成的方法主要有：加热法、除水法、降压法、添加抑制剂等方法。向管道中加入抑制剂可以使水合物的成核速率、聚集方式等条件发生变动，在流体正常流动情况下，降低水合物的生成温度，提高其压力，使产生水合物因素的临界点改动来抑制水合物的产生。目前研究表明，抑制剂的种类主要有热力学抑制剂、动力学抑制剂、防聚剂。

2热力学抑制剂

2.1热力学抑制剂的作用机理

       通常情况下是利用水分子与抑制剂分子或离子之间的竞争作用来改变热力学平衡条件，使其压力与温度处在实际应用条件以外，来防止水合物的产生或者让其与水合物进行接触，让相平衡曲线产生改变，使得水合物结构不能趋于稳定状态，从而达到了分解水合物的目的。

2.2热力学抑制剂的应用及分析

       热力学抑制剂主要包含醇、盐两大类，如：甲醇、乙二醇、氨、等。调查研究表明，在天然气领域中用到的最广泛的热力学抑制剂就是甲醇与乙二醇。对于海上气体管道运用更多。甲醇应用较为广泛，是因为甲醇水溶液较低的冰点，温度很低时也不容易结冻，水溶液的黏度较低并且作用速度快，再生能源，低腐蚀，价格便宜，购买方便，但是它有中等毒性和易发辉性。适合用于事故情况下以及干线输送或气候寒冷的场所。通常情况下被蒸发到气相中的甲醇不回收利用，在通过蒸馏等处理后的液相水溶液可以再次使用。多数情况下，液相甲醇回收是不划算的。若是液体水溶液回收利用，废物处置是一个问题，通常采取回注或焚烧等措施。想要更好的减少甲醇的液相损失，应该尽肯能的降低自由水进入系统。在商品天然气质量标准的发展中，许多国家考虑到甲醇含有中等毒性，限制了天然气中注入甲醇的量，尽肯能的减少甲醇的含量。由于其用量大，且有较强的挥发性，压力过低时进入气相的比例在75%以上，所以逐渐的被淘汰。乙二醇是一种无毒液体，沸点为197.4℃，比甲醇的沸点高很多，不易蒸发，可重复利用，在处理大量天然气的场所中被大量应用。乙二醇无色、无臭，粘度大，有甜味。如果溶液中存在凝析油时，温度较低，与其分离很困难，就会增加它的夹带和溶解的损失量，其正常消耗溶解量是0.12～0.72 L/m凝析油，大多情况是0.25 L/m凝析油，通常系统中含有含硫凝析油的溶解损失更大，一般为不含硫体系的3倍多。其熔点为-12.6℃，所以在温度低于-10℃时，不建用乙二醇。在上面所提到的抑制剂以外，电解质稀溶液也经常被使用，其中包含氯化钙稀溶液、氯化钠稀溶液、氯化镁稀溶液等。从无毒及廉价，使用效果等因素考虑，氯化钙最好，氯化钠也经常使用。但是电解质溶液有一定的腐蚀性，很多情况下，电解质溶液不是一个好的选择。根据研究，溶液浓度必须在6%以上的情况下的热力学抑制剂才能起到抑制作用，正常在浓度为10%～60%时抑制效果较好，如果低于6%的浓度非但不能起到抑制效果，还可以促进水合物的产生。

3动力学抑制剂

       虽然热力学抑制剂已在实际生产中被使用很长时间，但是由于在低浓度的情况下不能起到抑制效果，所以成本很高，浪费资源。为了降低成本，许多学者已经开发出一种新的水合物抑制剂的替代型，价格低，满足环保要求的动力学抑制剂。

3.1动力学抑制剂的作用机理

       一般情况下动力学抑制剂是为了减慢水合物的成核速率，减缓其生成速度，干扰其晶体的生长方向等一些列方式来抑制水合物生成的。它一般为水容性或水分散性聚合物，一般在水相中动力学抑制剂才能起到抑制效果，当注入的浓度较低时，水合物生成的热力学条件不会受其影响。在水合物产生和生长的早期阶段，它们会附着在水合物晶体的表面，水合物晶体与抑制剂的氢键作用，这样就起到了抑制其晶核成形时间或者阻止晶核的生长，从而减少管道中水合物的形成，让管道通畅,降低损失。

3.2动力学抑制剂的应用及分析

       随着人们对动力学抑制剂的研发，比较好的有以下几种：（1）N-乙烯基吡咯烷酮（PVP），被认为是第一代动力学抑制剂；其结构式下图所示。（2）N-乙烯基己内酰胺（PVCap）其结构式如下图所示。（3）含有内酰胺基的聚合物（4）主链或支链中含有酰胺基的聚合物动力学抑制剂在实际操作应用中主要的问题是抑制活性偏低，通用性较差，容易受外界环境影响。据研究表明，动力学抑制剂的研发很不成熟，抑制剂的分子结构不理想。动力学抑制剂在过冷度为10℃一下抑制效果较好，随着温度的升高其溶解性逐渐变差，降低了其抑制效果。有必要注意的是，在注入系统发生故障时，对于抑制剂不足或不定期关闭气井等原因所造成的水合物堵塞，动力学抑制剂就不能处理了，这时候就需要采取注入甲醇或升温等方法进行处理。在一些条件下，单独一种抑制剂不能起到较好的抑制剂效果。所以，在实际操作过程中，把动力学抑制剂和热力学抑制剂混合起来使用可能会起到更好的抑制效果，会更好的解决水合物堵塞问题。

PVP分子结构式（左）及PVCap分子结构式

4防聚剂

4.1防聚剂的作用机理

       防聚剂与其它抑制剂的作用机理有所不同，其主要就是起到乳化的作用，就相当于聚合物和表面活性剂，若同时有油和水存在时方可使用，才能起到抑制效果。往系统中加入一定量的防聚剂便能使油水相乳化，可以把油相中的水分散成很多水滴，即便是油相中分散出来的水滴和气体生成水合物，但由于生成的水合物被增溶在微乳中，很难凝聚成块，堵塞情况就难以发生。因此防聚剂在管线密闭或过冷度相对较大的条件下具有非常好的抑制效果。

4.2防聚剂的应用及分析

       防聚剂不能阻止水合物的出现，但能够防止水合物聚集并进一步形成大的水合物块。防聚剂能使水合物晶体在液态烃中分散，构成了一种类似于浆液的没有黏稠性的可流动性液体。所以防聚剂的含水量通常要在50%以内，否则水合物浆液就不利于输送。效果最好的防聚剂比动力学抑制剂的过冷度高。防聚剂都是表面活性剂。酰胺类的防聚剂是一种油包水的乳化液，这种乳化液是经过表面活性剂的作用形成的，水在油里被分割形成小水滴，水合物仅仅可以在小水滴中生成，不会凝聚，然后生成小颗粒的水合物浆会分开在烃相中。防聚剂防聚情况取决于混合注射点的情况和管道的干扰情况。目前，在外国的土地和海上已经开始试验抗聚剂，但还没有正式开始投入使用。因为表面活性剂标价虚高，仅仅单独用表面活性剂一种做防聚剂性价比十分低；现如今，许多机构已经研究出很多种防聚剂，但是因为它的使用结果和性价比的缘故，真的可以应用在石油和天然气行业的几乎没有。

       防聚剂的缺点在于其分散性能有限，有局限性。防聚剂只有在水和油同时存在的情况下才可以抑制气体水合物的生成，抑制的好坏还跟水相含盐量、油相组成、含水量相关，因此防聚剂在生活应用中受到了许多限制。

资料来源：张默思、马贵阳  辽宁石油化工大学 石油天然气学院

作者简介：

马贵阳，男，1965年生，工学博士，毕业于大连理工大学，现任辽宁石油化工大学储运与建筑学院副院长，长期从事热能工程和油气储运及相关技术方面的研究工作，在国内外各类杂志发表学术论文30余篇，先后承担完成中国船舶总公司‘九五“国防科技预研重点项目-内燃机缸内气体流动研究、国家自然科学基金资助项目脉动热管流型的电容层析成像识及换热特性研究等各类科研项目9项。

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防聚剂让我想起了深海油气开采中，有人提出在采油树上方进入管道前，通过细粒水合物增强成核作用的特点，将经过油水分离器的原油中的还剩余的水给去除掉，然后细粒的水合物不会堵塞管道，形成悬浮液（slurry）然后采出，这俩有点儿共通的地方