水合物的CO2置换开采

天然气水合物

引言：

       注入CO2到天然气水合物储藏置换开采天然气是经济和环保的新型水合物开采方法。CO2置换NGH研究从热力学和动力学证实都是可行的，置换反应自发进行，受扩散控制、NGH储藏环境、气体组分、注入CO2相态等因素影响。目前如何提高置换速率和置换效率是CO2置换CH4水合物研究的难题，置换微观机理研究从理论上分析了置换原因、置换微观过程和置换的相态变化，从微观上阐明置换速率和置换效率的影响原因。置换微观机理研究通过置换过程中氢键破裂、笼子变形以及CO2置换CH4通道狭窄等阐明置换受到氢键的阻碍，因此置换速率不高。自然界中NGH矿藏环境较为复杂，CO2置换开采NGH研究需要考虑多方面因素的影响，提高置换速率、置换效率以及开采安全性是研究需要解决的关键问题。

一、置换影响因素研究

       由于自然界中NGH矿藏是复杂的多相体系，注入CO2后NGH矿藏中多孔沉积物的粒径分布、尺寸、饱和度、渗透率以及机械硬度、不同相态变化、界面质量、热量传递都是影响CO2置换分解CH4水合物速率和置换效率的因素。Ota等采用拉曼光谱进行高压CO2置换CH4水合物研究，结果得出在压力高于3.2 MPa时置换率随压力增加而增加，当达到6 MPa时置换率基本不变，置换与压力和相环境相关，置换过程中水合物相中大笼子比小笼子分解快。周薇等研究不同的CO2注入压力下置换反应，实验表明，在一定压力范围内，CO2气体注入压力越高，被置换出来的CH4量越大，但当CO2气体注入压力接近液化压力时，CH4回收量反而明显下降。王金宝等实验研究CO2置换NGH中CH4的置换过程，结果表明，温度和压力是置换反应速度和效率的重要影响因素。Davies等通过高分辨率共焦拉曼显微镜研究CH4水合物被CO2置换的质量传递过程，研究发现水合物膜形成在气－水界面，其包含气体毛孔，提供路径给予气体迁移，当反应完成时，孔消失;研究同时得出水合物的生长由水控制。Ersland等实验研究在砂石孔中CO2置换CH4水合物，测试水合物在砂石孔中形成时气体渗透率，采用磁共振成像(Magnetic Resonance Imaging，MRI)技术监测和量化多孔介质中CH4水合物形成，研究得出置换是自然进行的，初始水的饱和度和水合物生成后饱和度是影响气体渗透的主要因素，矿物态、材料、水盐度、气体组分是控制气体渗透的因素。

二、置换反应界面研究

      置换反应发生的环境一直是CO2置换CH4水合物研究争论的焦点，目前，各种先进测试设备开始应用于CO2置换CH4水合物的多相动态研究中。Yoon等使用拉曼光谱研究在高压下CH4水合物被CO2置换过程，研究得出CH4和CO2水合物共存，置换过程在水相中进行。Kvamme等应用MRI对砂石中CH4水合物转换为CO2水合物进行研究，并建立理论模型，研究表明置换过程与CO2在水相中转换相似，气体逃逸路径与CO2注入通道分布相似。但近年研究发现，置换过程不是在水相中进行，置换中水合物相不分解。Baldwin等通过MRI监测和量化CH4水合物形成过程，同时研究在多孔介质中液态CO2置换CH4水合物的过程，研究表明置换是自发进行的，且整个过程没有发现水合物分解。Jung等将CO2注入形成CH4水合物的多孔介质中，造成在CH4水合物稳定区域CH4气体释放并形成CO2水合物，研究通过电阻抗和相应硬度来监测CH4水合物形成过程，置换过程以及多孔介质孔径尺寸变化，结果显示置换在原位发生，并逐渐进行置换，因此所有水合物保持固态，沉积物没有硬度丢失。Stevens等进行在多孔介质中水合物形成和置换机理的研究，研究显示在整个过程没有自由水产生，水合物形成过程中渗透率降低，但是对气体传递具有充足的空间，在整个置换过程中渗透率保持常数。

三、置换机理研究

3.1 实验研究

       CO2置换CH4水合物的微观机理研究是置换开采的理论基础，其为更好的设计置换参数和设备提供理论指导。Schicks等将合成的结构Ⅰ型(sⅠ)CH4水合物、结构Ⅱ型(sⅡ)混合CH4—C2H6水合物和CH4—C3H8水合物置于CO2中进行实验研究，通过显微镜和x－ray，从微观发现，置换过程晶体结构发生变化，水分子重排，研究得出水合物相与环境气相之间的化学不平衡导致转换发生。在分子尺度上，置换过程可以描述为分解和重新形成水合物，用分子重排列来表示。Ota等使用拉曼光谱进行高压CO2置换CH4水合物动力学研究，实验证实置换主要产生在水合物相，CH4水合物分解受水合物中水分子的重新排列控制，CO2水合物形成受水合物相扩散控制，其置换过程为:CH4水合物接触CO2气体，CH4水合物在表面被置换;表面反应转变为扩散，形成的CO2水合物和CH4水合物开始变得不稳定并分解，扩散入水合物相的CO2分子渗透进入并保持水分子间氢键结构不破坏;CH4可能开始从水合物相中释放传递到气体CO2相。随后Ota等高压玻璃釜中进行饱和液态CO2置换CH4水合物实验，研究结果显示CH4从水合物相移动到液态CO2相，CO2从液相进入水合物相;使用拉曼进行定量分析，发现中(M)笼子比小(S)笼子分解快，水分子在S笼子有再形成水合物的趋势;最后研究分析M笼子和S笼子中置换过程为(如图2所示):CH4水合物接触液态CO2，接触的笼子可能变不稳定，一些笼子分解;相反传递到分解点的CO2分子能穿过笼子，使得客体分子置换;CH4释放从M和S笼子到液态CO2相;然而，一些释放的CH4重新被S笼子捕获以保持总水合物结构的稳定，这个现象被认为是氢键记忆效应的结果。

3.2 理论研究

        王赵等利用第一性原理的密度泛函理论(density functional theory，DFT)对CO2水合物气体分子占据不同笼子的能量(Er)进行计算，结果表明CO2分子仅占据大笼的情形能量最低，从而证明了在置换反应中CO2气体分子仅占据大笼的情形是最有可能存在。Qi等采用MD模拟CO2 2种不同占据(75%和87.5%)笼子情况下sI CO2—CH4混合水合物的稳定性，模拟结果显示在0～300 K2种占据情况下水合物均能稳定存在，但是平衡压力、势能和均方位移等性质在CO2高占据(87.5%)体系大于CO2低占据(75%)体系，研究表明CO2占据率低的水合物更稳定，由此推导出CO2置换CH4水合物的置换效率较低。Geng等通过MD模拟研究CH4水合物、CO2水合物、CO2/CH4混合气体水合物的稳定结构，模拟得出CO2/CH4混合气体水合物结构最稳定;同时通过混合DFT计算M笼子和S笼子与客体分子的稳定能(ΔEGH)，研究得出CO2分子尺寸大于CH4分子，因此CO2占据S笼子较不稳定，而占据M笼子较稳定;最后研究阐明CO2水合物法置换CH4时，CH4再次进入小胞腔二次形成水合物的置换机理。通过模拟计算得出，CO2占据大笼子结构稳定，表明CO2优先占据大笼子进行置换分解CH4水合物，其结果与实验研究结果一致。

       CH4水合物主要以sI水合物为主，其单晶结构中包含了6个M笼子和2个S笼子。M笼子半径为4.33?，S笼子半径为3.95?，CO2分子直径为5.12?，CH4分子直径为4.36?，由此CO2和CH4形成水合物均可占据M和S笼子，如图3所示。CH4水合物中水分子之间由氢键连接成笼子结构，CH4分子占据笼子中央，CH4分子与笼子间靠范德华力作用从而稳定笼型结构。水合物表层水分子无完整的笼状结构，形成准液态层，CO2分子中极性O原子与准液层水分子中H原子形成氢键，吸引入准液层，如图4所示。

       由图4可以看出，水合物表层形成准液层，准液层中CO2分子占据原CH4位置，同时分子运动过程中，CO2分子与内层水分子中氢原子形成氢键，使得笼子变形，发生CO2置换CH4水合物。Qi等采用MD模拟研究CO2置换CH4水合物的微观机理，模拟结果证实CO2置换CH4水合物，释放的CH4从水合物相进入气相，其中没有水合物分解，此结果与拉曼实验结果一致;当CO2进入水合物笼子时，受到水分子间氢键形成的笼子阻碍，CH4分子溢出困难;模拟推测出长时间置换水合物相不分解或微小溶解，其置换分为3个步骤:笼子破裂;CH4分子从笼子逃出;CO2分子进入并稳定的占据空笼子。Tung等采用MD模拟对液态CO2置换CH4水合物进行研究，通过分析AOP角度排列参数得出水分子的氢键网格没有溶解，置换发生在水合物相;由液态CO2与固态笼型水合物之间的界面距离研究得出取代产生通过CO2和CH4直接置换，或置换过程中CO2和CH4瞬时占据1个笼子，出现笼子中CO2和CH4共存现象。

       由分子运动轨迹分析得出置换过程如下:①液态CO2分子从液态CO2相通过液态CO2与CH4水合物相界面进入CH4水合物笼子中;②置换过程中十四面体(51262)组成的笼子发生5边形和6边形交接面断裂，十二面体(512)组成的笼子发生5边形之间交接面断裂，从而造成2种笼子变形，CO2分子通过断裂面进入笼子，CH4分子通过断裂面逃逸出笼子;③CH4分子从笼子中溢出扩散到液态CO2中。通过CO2置换CH4水合物的置换机理研究表明，精心设计的操作条件可以使置换过程在固相中进行，不影响水合物藏地质稳定性，从而保证CO2置换开采NGH的安全性。

四、置换率研究

       置换率是CO2置换CH4水合物效率的一个表征值，通过他可以评估CO2置换CH4水合物实验研究的效果。Hirohama等采用液态CO2置换CH4水合物，研究得出置换反应800 h后仍含有自由水，15%CH4水合物置换为CO2水合物。Lee等采用冰粉和多孔硅胶制备水合物样品，注入液态CO2到CH4水合物相，反应稳定5 h后CH4水合物的置换率为50%。Park等实验研究添加N2对置换反应过程的影响，采用冰粉和CH4气体在搅拌器中合成CH4水合物，注入N2/CO2混合气体(80%N2，20%CO2)置换CH4水合物，在置换反应大约24 h置换率为85%，此时纯CO2气体置换率仅仅为64%，因此N2/CO2混合气体能够提高CH4水合物置换率，且减少CO2分离和净化过程是经济的置换开采CH4水合物方法。Kvamme等研究多孔砂石中CH4水合物，注入液态CO2置换CH4水合物，置换300 h后高于60%的CH4水合物被置换。李遵照等研究添加纯水和十二烷基硫酸钠(SDS)溶液的CO2气体置换CH4水合物过程，研究得出SDS体系的置换速率比纯水体系的置换速率高，其置换效率分别达到6.93%和14.50%。周锡堂等将90∶10、70∶30、50∶50［w(CO2)∶w(H2O)］的CO2乳液和液态CO2注入石英砂中置换CH4水合物，实验得出CO2乳液取代CH4水合物的置换率分别为13.1%～27.1%、14.1%～25.5%和14.6%～24.3%，相当于液态CO2置换CH4水合物的1.5倍，研究得出CO2乳液更有利于置换CH4水合物。周薇等研究注入液态CO2和气态CO2置换CH4水合物，当置换反应结束时，分别有20.0%、26.4%、44.9%、9.1%的CH4被置换出来。文献实验研究获得的CO2置换CH4水合物的置换率可以看出，多孔介质体系中置换效率高于纯水体系，注入液态CO2置换CH4水合物的置换效率高于注入CO2气体置换CH4水合物。

资料来源：广州能源所 李小森 研究员

作者简介：

李小森，中国科学院广州能源研究所研究员、博士生导师，中国科学院“百人计划”项目引进人才。博士毕业于清华大学，曾在The University of British Columbia及The University of Alberta工作。现主要从事天然气水合物基础，开采技术及环境影响和相关的控制技术、二氧化碳的捕集与封存技术；基于水合物结晶的新型技术；油气工业中的气体水合物；工程热力学等。 共承担了国内外主要研究项目二十多项，作为项目负责人主持有国家863计划项目，国家自然科学基金，国家杰出青年基金，中科院“引进国外杰出人才（百人计划）”项目，中科院重大装备研制项目，广东省自然科学基金，广东省科技计划项目等。

admin

CO2置换法开采水合物的确是个双赢乃至三赢的选择：1、开发了能源（即CH4）；2、埋存了CO2;3、在一定程度上降低了地质灾害的风险。

tengyihua

这个最大的就是效率的问题了，CO2在表面置换了甲烷以后，在表面形成CO2水合物，想要再进一步置换，只能靠CO2在水合物中的扩散吧，从渗流的角度来说，这个速度挺慢的，从商业的角度来说，开采上并不具备可行性，但是作为水合物层开采到一定程度，仿照常规油气田的思路打一个CO2注入井作为封存和驱替也不是不可行，但这也仅仅是理论上可行而已，毕竟常规油气田的CO2混相驱研究得也不是很成熟，ECBM也一样。