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本帖最后由 天然气水合物 于 2017-8-25 10:50 编辑
天然气水合物是一种笼型水合物,由气体分子与水分子在一定温度､压力条件下生成｡天然气水合物主要分布于海洋陆坡和陆地永久冻土区,其生成与聚集､饱和度大小等特性与其赋存的沉积物的性质,如沉积物的组成及其孔隙的大小等密切相关｡ 天然气水合物产状主要有三种类型: (1) 粗颗粒内的孔隙填充型,通常有较高的饱和度(>50%); (2) 细颗粒内的孔隙填充型,饱和度较低; (3) 颗粒取代型水合物,如在细粒沉积物中呈脉状或结核状,有不同的饱和度｡ 我国南海北部陆坡钻获的天然气水合物样品各具特色,2007年在神狐海域钻探的天然气水合物样品是典型的分散型(孔隙填充型)水合物,肉眼不可见,水合物储层砂的平均含量仅为1.4%~4.24%,水合物饱和度却高达20%~48%,这除了与气源供应和构造发育有关外,还与南海沉积物中含丰富的有孔虫壳体有关｡ 2013年在南海珠江口盆地东部海域钻获的天然气水合物样品,具有块状､脉状､结核状及分散状等多种产状类型,并且有埋藏浅､多层次等特点,具有重要的研究价值｡对其钻探结果及其成藏要素的初步研究表明,控制该区水合物形成与分布的因素十分复杂,同时存在着分散型和渗漏型水合物｡
1. 样品概况在实验室内,含水合物的沉积物岩心样品都保存在液氮(-196℃)中,在进行样品处理与分析过程中需在液氮保护下操作｡ 南海神狐海域的两个钻孔(注:钻孔号省略)位于大陆坡崎岖海底的脊部,水深1200m左右,钻获的含水合物沉积物岩心样品编号分别为HY-2和HY-3,水合物肉眼不可见,是典型的分散型水合物｡ 珠江口盆地东部海域天然气水合物样品HY-15在沉积物中有多块肉眼可见的豆粒大的块状水合物,埋深71.13m;HY-19样品属于肉眼不可见的分散型水合物,埋深200.94m｡将分散型水合物样品HY-2､HY-3和HY-19各取一小块,分别放入水中,发现HY-2和HY-19样品气泡很少,而HY-3样品释放出剧烈气泡,说明HY-3样品水合物饱和度较高｡本文重点对HY-3样品和HY-15块状样品进行了综合测试,图1为其在液氮中保存的照片｡ 图1 保存在液氮中的天然气水合物样品 (左图为HY-3样品,右图为HY-15样品)
2. 含水合物沉积物特性
沉积物粒度沉积物的特性影响天然气水合物在其孔隙内的生成与分布,其中沉积物的颗粒大小起主要作用｡海洋水合物主要有两种赋存形态:孔隙填充型(分散状水合物)和颗粒取代型(块状水合物),这主要取决于沉积物的粒度｡
对神狐海域天然气水合物赋存的沉积物分析结果表明,在SH-7钻孔(HY-3样品)的沉积物中,黏土(<4μm)占0.4%､粉砂(4~63μm)占23.5%､细沙(63~250μm)占32.2%､中沙(250~500μm)占29.3%､粗砂(500~2000μm)占14.8%,基本属于泥质细粉砂｡ 通常,水合物容易在粗颗粒的沉积物孔隙内生成,然而在神狐海域SH-7钻孔如此细的沉积物中,水合物具有令人惊奇的高饱和度(20%~48%),这主要是由于该区沉积物中含有丰富的钙质微化石和有孔虫,其丰度与水合物饱和度呈线性关系｡这些钙质微化石和有孔虫尽管单体很小,但其直径大于63μm,而且其内部的孔腔非常有利于水合物的生长和聚集｡ 图2 南海神狐海域HY-3沉积物样品内部二维截面图 对珠江口盆地海域天然气水合物赋存的沉积物粒度分析结果表明,大多数沉积物的粒度在0.5~20μm,中值粒度(Φ50)为11.615μm｡小于63μm(粉砂)的沉积物颗粒高达94%,而细沙､中沙和粗砂仅占6%,说明了该区水合物赋存的沉积物颗粒非常细｡ XRD测试其矿物组成的结果表明,碳酸盐矿物占54.4%,其中主要成分是文石(46.6%);黏土矿物约占22%,其主要成分是伊利石(20.59%);其他的如石英占17.2%,长石约占6.3%｡ 与神狐海域含水合物沉积物相比,南海珠江口盆地含水合物沉积物颗粒更细,且没有神狐海域沉积物的富含大于63μm的钙质微化石与有孔虫,因此不难理解,该区水合物不是形成分散状而是块状｡
沉积物样品内部形貌我们对南海含水合物的沉积物样品在-1℃､7MPa的条件下进行了X-CT观测,确保了在测试过程中水合物不会分解｡ 图2为神狐海域沉积物HY-3样品的CT二维截面图,可以看出,样品较为均质,在实验条件下几乎看不到颗粒存在(空间分辨率为16μm),但明显可见颗粒较大的微体古生物壳体(50~400见颗),经统计其体积百分含量高达25.2%｡ 研究表明,有孔虫等微体古生物壳体的存在对于增大沉积物的孔隙度和渗透率(壳体具有多孔状,渗透性好,充当沉积物中的粗砂成分)具有较明显的作用｡与此相类似,韩国Ulleung盆地某钻孔水合物储层砂含量仅为0.5%~2.2%,水合物饱和度却高达34.7%~43.0%,与沉积物中富含多孔微结构硅藻密切相关｡ 图3为珠江口盆地东部海域沉积物样品HY-15的CT二维截面图,图中未见微体古生物壳体的存在,与块状水合物接触的沉积物中含粗砂颗粒,除了大粒的粗砂外,沉积物十分细腻,分辨不出其颗粒与孔隙,因此,HY-15样品水合物不可能在沉积物孔隙内生成,只能生成块状水合物｡ 图3 珠江口盆地含块状水合物HY-15沉积物样品内部二维截面图
3. 水合物形貌与微观分布特征
水合物形貌特征采用低温扫描电镜(SEM)对HY-3和HY-15样品进行了表面形貌特征观测｡水合物样品在取样､转移过程中易分解,在液氮中保存会结冰,所以实验观测过程中需要将冰和水合物加以区别｡水合物在SEM电子束作用下极易升华导致表面形貌发生改变,因此利用SEM观察样品升温过程,可以判别沉积物中的水合物｡
图4a为低温下HY-3样品SEM图,可以看出含水合沉积物表面孔隙较少,相对致密､光滑,无法分辨水合物和沉积物｡图4b为经升温过程30min左右(-40℃)后样品表面的SEM图,可以看出沉积物孔隙增加､表面粗糙,这是水合物分解后露出沉积物本身形貌的原因,说明占据沉积物孔隙或微体古生物孔洞之间的物质为水合物｡ 图4 HY-3水合物样品分解前后表面相貌变化 能谱(EDS)分析结果显示,水合物分解前样品中C､O的质量百分比较高,表现水合物谱图特征(图4a);水合物分解后,EDS谱图显示沉积物谱图特征Si､Ca含量较高,表现沉积物谱图特征(图4b)｡ 图5显示了胶结在沉积物中的块状水合物表面形貌图,水合物与沉积物边缘清晰｡水合物表面比沉积物表面光滑并存在大量独立的气泡状大孔隙,约占体积百分比5%~15%,这些孔通常为圆形,尺寸范围直径大约几μm至几十μm｡ 图5 HY-15水合物样品表面形貌 将水合物放大至1500倍,水合表面较光滑,放大2500倍时可以看出随观察时间延长及电子束作用下,水合物挥发表面会出现纳米级多孔状,而冰则保持稳定表面不随时间延长而发生变化｡
水合物微观分布特征 利用X-CT对南海神狐海域HY-3样品进行观测,图6为HY-3沉积物样品中水合物分布特征｡图中黑线框内是不同大小的微生物壳体,可以很清楚地看到,在微体古生物壳体中有自由气体,水合物多为结核状分布其中｡
因此,这些古生物壳体不仅充当了沉积物的粗砂组分,并且因其本身所具有的多孔结构而增大了沉积孔隙空间,从而为天然气水合物富集提供了有利的生长环境和便利的储集空间｡X-CT观测的结果表明,神狐海域水合物饱和度与沉积物中微体古生物壳体百分含量呈正相关｡
图6 神狐海域HY-3沉积物样品中水合物分布特征
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发表于 2017-8-25 10:52:05
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